Метод фишера определение воды

Содержание

4.6.2 Определение влаги титрованием по Карлу Фишеру

Метод фишера определение воды

Определение влаги в углеводородных жидкостях методом титрования по Карлу Фишеру – один из самых надежных и достоверных методов. Метод основан на количественном связывании присутствующей в образце влаги реагентом Карла Фишера:

где:
RN = органическое основание, например, пиридин;
R'OH = органический спирт (обычно метанол).

Существует две модификации метода: классическое (волюметрическое) титрование реагентом Фишера с помощью дозирующей бюретки и кулонометрическое титрование, при котором реагент Фишера генерируется под действием электрического тока непосредственно в титрационной ячейке.

Для обеих модификаций разработаны соответствующие стандартные методы.

Титраторы для определения влаги по Карлу Фишеру, выпускаемые компанией Kyoto Electronics Manufacturing (КЕМ), Япония, за многие годы зарекомендовали себя как приборы, полностью соответствующие спецификациям стандартов и обладающие высокой надежностью при эксплуатации. Производство титраторов сертифицировано по ISO 9001.

Все титраторы внесены в Госреестр средств измерений РФ

Автоматические кулонометрические титраторы влаги по Карлу Фишеру. Модели МКС-501, МКС-520, MKС-610

При кулонометрическом определении влаги реагент Фишера генерируется в титрационном растворе под действием электрического тока в ходе титрования:

В отличие от классического объемного метода кулонометрический метод не требует периодической стандартизации реактива Фишера и избавляет оператора от контакта с токсичными веществами.

Титраторы моделей МКС-501, МКС-520 и МКС-610 представляют собой высококачественные кулонометрические приборы для титрования влаги по методу Карла Фишера. Они собираются на заводе в Киото и проходят несколько стадий контроля качества. Гарантируется высокая точность определения.

Относительное стандартное отклонение составляет менее 0,3% при анализе эталонной водно-метанольной смеси (1 г/л влаги).

Новинка 2015 года – титраторы серии 710
Универсальные титрующие модули, универсальные управляющие станции. Использование титрующего модуля самостоятельно или с одной из двух версий сенсорной панели позволяет получить максимально удобный в работе комплект.

Основные преимущества титраторов Kyoto Electronics

Японское качество сборки
Все выпускаемые фирмой KEM приборы собираются на заводе в Киото и проходят несколько стадий контроля качества. Каждая поршневая бюретка тестируется вручную методом взвешивания дозируемой воды.

Максимальная скорость электролиза без потери точности
Новые уникальные технологии KEM позволяют достичь максимальной скорости электролиза в 2,6 мг воды в минуту (43 мкг/с), что позволяет существенно сократить время претитрования и собственно измерения.

Функция автоматического запуска измерения
Титратор автоматически опознает момент ввода образца в ячейку и начинает титрование. Данная функция позволяет дополнительно повысить точность измерений.

Подбор модели в зависимости от типа образца Все модели титраторов могут быть оборудованы любым из двух типов ячеек: ● двухкомпонентная ячейка с диафрагмой, применяемая для достижения наиболее точных результатов при низком содержании воды в образцах

● однокомпонентная ячейка без диафрагмы подходит для более сложных образцов, например отработанных масел или сырой нефти

Гибкие средства обработки данных измерений
Все модели титраторов имеют набор стандартных формул для вычисления результатов титрационных измерений (расчет концентрации в %, ppm и т.д.).

Кроме этого, имеется возможность самостоятельно вводить формулу расчета результата с помощью «конструктора формул», а также задавать выражение результатов в нестандартных единицах (например, г/100г).

Предусмотрена функция коррекции результатов измерения, в случае, если какой-либо параметр был введен неверно (например, навеска образца). Выберите режим пересчета, введите правильное значение и получите точный результат.

Для обработки большого массива информации и анализа результатов данные из памяти прибора могут быть переданы на ПК и обработаны с помощью специального программного обеспечения.

Возможность работы от батареи
Титраторы MKC-710 имеют возможность работать от стандартного 19-ти вольтового аккумуляторного блока (не входит в комплект, доступен в любом специализированном магазине электроники). Время работы титрационного модуля – до 10 часов, вместе с управляющей панелью – до 2–3 часов.

Ключевые особенности

● USB-интерфейс: Результаты измерений можно перено- сить на ПК с помощью USB-накопителя в формате MS Excel и PDF, и таким образом распечатывать данные на обычном принтере A4 ● Поддержка русского языка во всех моделях ● Статистическая обработка данных (вычисление среднего значения, стандартного отклонения) ● Возможность вывода данных и кривой титрования, а также возможность напрямую управлять титратором с Android-устройств ● Управляющий и титрационные блоки могут находиться на расстоянии до 100 м друг от друга благодаря беспроводному соединению с помощью Bluetooth-адаптера (только для модели M). Это позволяет снизить опасность работы в случае применения токсичных реактивов и выделения токсичных газов при титровании, сводя к минимуму присутствие оператора у титрационного блока ● Подключение сенсорной панели к нескольким титрационным блокам одновременно (до 4 шт., только для модели M).

● Панель возможно закрепить на наклонно-поворотном держателе, что обеспечивает удобство обзора и управления

Методы анализа нефтепродуктов, реализуемые с помощью титраторов Kyoto Electronics серии МКС

ASTM D6304. Метод определения содержания воды в нефте- продуктах, смазочных маслах и присадках кулонометрическим титрованием по методу Карла Фишера.
ASTM D1533. Метод определения влаги в изоляционных жидко- стях (метод Карла Фишера).
ASTM D4928.

Метод определения воды в сырой нефти кулоно- метрическим титрованием по Карлу Фишеру.
ASTM E1064. Метод определения влаги в органических жидко- стях кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеру.
ASTM D3401.

Метод определения влаги в галогенированных органических растворителях и их смесях.
EN ISO 12937. Метод определения содержания воды в нефте- продуктах кулонометрическим титрованием по методу Карла Фишера.
МЭК 814 (IEC 814).

Определение влаги в жидких диэлектриках кулонометрическим титрованием с использованием автомати- ческого метода Карла Фишера.

Автоматические волюметрические титраторы влаги по Карлу Фишеру. Модели серии МКV-710

Предназначены для классического титрования влаги жидким реагентом Фишера. Реагент дозируется с помощью автоматической бюретки, управляемой прецизионным электромеханическим приводом. Волюметрические титраторы Киото Электроникс применяются в диапазоне содержания влаги в образце от 100 мкг до 500 мг (концентрации от 100 ppm до 100%).

Существует два способа волюметрического титрования:● с однокомпонентным реактивом Фишера: при этом в титранте (обычно называется «Композит») содержатся йод,буфер и диоксид серы, а растворителем служит чистый метанол или другой спиртосодержащий состав;

● с двухкомпонентными реактивами Фишера: в этом случае титрант содержит йод и спирт, а растворитель («сольвент») – диоксид серы, буфер и спирт.

Новинка 2015 года – титраторы серии 710Универсальные титрующие модули, универсальные управляющие станции. Использование титрующего модуля самостоятельно

или с одной из двух версий сенсорной панели позволяет получить максимально удобный в работе комплект.

Основные преимущества титраторов Kyoto Electronics

Японское качество сборки
Все выпускаемые фирмой KEM приборы собираются на заводе в Киото и проходят несколько стадий контроля качества. Каждая поршневая бюретка тестируется вручную методом взвешивания дозируемой воды.

Специальная патентованная технология определения конца титрования
Технология определения конца титрования с компенсацией сопротивления жидкости обеспечивает более точные измерения, а также отсутствие потребности в перестройке параметров (чувствительность электрода, потенциал окончания титрования) в зависимости от образца, титранта или растворителя.

Функция автоматического запуска измерения
Титратор автоматически опознает момент ввода образца в ячейку и начинает титрование. Данная функция позволяет дополнительно повысить точность измерений.

Гибкие средства обработки данных измерений Все модели титраторов имеют набор стандартных формул для вычисления результатов титрационных измерений (расчет концентрации в %, ppm и т.д.).

Кроме этого, имеется возможность самостоятельно вводить формулу расчета результата с помощью «конструктора формул», а также задавать выражение результатов в нестандартных единицах (например, г/100г).

Предусмотрена функция коррекции результатов измерения, в случае, если какой-либо параметр был введен неверно (например, навеска образца). Выберите режим пересчета, введите правильное значение и получите точный результат.

Для обработки большого массива информации и анализа результатов данные из памяти прибора могут быть переданы на ПК и обработаны с помощью специального программного обеспечения.

Ключевые особенности

● USB-интерфейс: Результаты измерений можно переносить на ПК с помощью USB-накопителя в формате MS Excel и PDF, и, таким образом, распечатывать данные на обычном принтере A4● Поддержка русского языка во всех моделях ● Статистическая обработка данных (вычисление среднего значения, стандартного отклонения)● Возможность вывода данных и кривой титрования, а также возможность напрямую управлять титратором с Android-устройств● Управляющий и титрационные блоки могут находиться на расстоянии до 100 м друг от друга благодаря беспроводному соединению с помощью Bluetooth-адаптера (только для модели M). Это позволяет снизить опасность работы в случае применения токсичных реактивов и выделения токсичных газов при титровании, сводя к минимуму присутствие оператора у титрационного блока ● Подключение сенсорной панели к нескольким титрационным блокам одновременно (до 4 шт., только для модели M)

● Панель возможно закрепить на наклонно-поворотном держателе, что обеспечивает удобство обзора и управления

Методы анализа нефтепродуктов и др. материалов, реализуемые с помощью титраторов Kyoto Electronics серии МКV

ASTM D1123. Метод определения влаги в концентратах охлаждающих жидкостей для двигателей методом Карла Фишера.
ASTM D1364. Метод определения влаги в летучих растворителях (метод титрования реагентом Карла Фишера).
ASTM D1533.

Метод определения влаги в изоляционных жидкостях (метод Карла Фишера).
ASTM D1744. Метод определения влаги в нефтепродуктах (метод Карла Фишера).
ASTM D3277. Метод определения влаги в маслопропитанных целлюлозных изоляционных материалах.

ASTM D3401. Метод определения влаги в галогенированных органических растворителях и их смесях.
ASTM D4377. Метод определения влаги в сырой нефти потенциометрическим титрованием по Карлу Фишеру.
ASTM E203.

Метод определения влаги с использованием реагента Карла Фишера.

Основные принадлежности

Источник: http://www.soctrade.com/cat/oil/opredelenie_vlagi_titrovaniem_po_karlu_fisheru.html

Метод Карла Фишера простыми словами

Метод фишера определение воды

    Метод Карла Фишера служит для определения содержания воды (влаги) в различных образцах с помощью титрования. Схему реакции и историю открытия метода Вы найдете в Интернете. Мы здесь кратко изложим его специфику в виде шпаргалки.

    Реакция (точнее три реакции), открытая в 1935 году Карлом Фишером, на вид не простая, но именно она была положена в основу определения содержания воды в образцах методом титрования, поскольку идеально подходила под эту технику.

    Основное, что нужно понять это то, что здесь вода – не растворитель, как это обычно бывает, а реагент. Для простоты можно себе представить, что йод взаимодействует с водой в определенном стехиометрическом соотношении, а обеспечивается это наличием соответствующего растворителя

  Варианты реализации метода Карла Фишера

    Существует два варианта реализации данного метода в лаборатории:

  1. волюметрический
  2. кулонометрический

    Первый вариант – это классическое (иначе волюметрическое) титрование, когда Вы этот йод добавляете к раствору из бюретки до достижения точки эквивалентности, т.е пока не оттитруете всю содержащуюся воду.

У данного варианта есть ограничение по пределу обнаружения. Оно связано с минимальным размером порции добавляемого титранта, т.е размером капли жидкости.

Таким образом этот вариант применим для определения не очень низких концентраций воды, от 0,2% и выше.

    Для определения же влаги в концентрации менее 0,2% и практически до 0,0005% существует второй вариант этого титрования – кулонометрический. Он состоит в том, что йод не добавляется порциями, а генерируется электролизом на соответствующем электроде, также погруженном в исследуемый раствор.

Генерируется он по реакции 2I- – 2ē -> I20. Для этого йодид (соль йодида калия) также добавляется в раствор.

В кулонометрическом варианте количество йода, израсходованное до достижения точки эквивалентности прямо пропорционально количеству электричества, пошедшего на его генерирование, оно может быть очень малым и соответственно связать мизерное количество воды.

Электроды для генерирования йода (иначе их называют ячейками) бывают двух модификаций: электроды мембранные и безмембранные, и у каждой есть свои нюансы использования. Первые титраторы по методу Карла Фишера выпускались с электродами с мембраной, однако позднее появились безмембранные версии. Остановимся коротко на их преимуществах.

Безмембранные электроды для метода Карла Фишера

Производство первых безмембранных ячеек для кулонометров Фишера было начато в 1989 г. По сравнению с мембранными ячейками они имеют следующие основные преимущества:

  • исключаются проблемы с загрязнением или засорением мембраны;
  • существенно облегчается очистка ячеек;
  • достигается меньшее значение дрейфа.

Вначале мембрана представляла собой часть генерирующего электрода. Ее назначение — не пропускать выделившийся йод к катоду, где он может снова восстановиться до йодида (вместо того чтобы вступить в реакцию с водой).

Подобный процесс невозможен в современной модификации безмембранного электрода. Катод имеет меньшие размеры и конструкцию, затрудняющую доступ йода, так что йод успевает прореагировать с водой раньше, чем достигает катода.

Водород, выделяющийся на катоде, формирует на его поверхности газовую пленку. Она практически исключает возможность проникновения йода к катоду и восстановления его до йодида. Этот эффект дополнительно усиливается за счет придания катоду специальной формы.

Тем не менее, незначительная часть йода все-таки может достигать катода. Образующуюся вследствие этого ошибку можно минимизировать путем увеличения объема образца.

На практике ячейки с мембранами имеет смысл использовать только при измерении образцов с очень низким содержанием воды (< 50 мкг воды на образец) или при необходимости получения очень точных результатов.

Ограничения при использовании безмембранных ячеек

Ячейки без мембран не подходят для измерения легко восстанавливающихся образцов.

Образующийся в ходе реакции водород выделяется на катоде. Он является очень сильным восстановителем, особенно для нитросоединений, например, нитробензола.

R-NO2 + 6 H → R-NH2 + 2 H2O

Другие легко восстанавливающиеся вещества, такие как ненасыщенные жирные кислоты и т.п, также могут восстанавливаться на катоде с образованием воды.

Область применения безмембранных ячеек

Безмембранные ячейки идеально подходят для определения содержания воды в следующих

соединениях:

  • углеводороды; – хлорированные углеводороды;
  • спирты; – фенолы (в большинстве случаев);
  • простые и сложные эфиры;
  • кетоны (со специальным реагентом); – ацетамид;
  • эфирные масла и эссенции; – пищевые масла.
  • минеральные масла;

Ячейки с мембранами необходимо использовать в следующих случаях:

  • при измерении образцов с очень низким содержанием воды (< 50 мкг воды на образец);
  • при необходимости получения очень точных результатов;
  • при измерении нитросоединений;
  • ненасыщенных углеводородов (в особенности легко восстанавливающихся).

Преимущества использования безмембранных электродов

  • используется только один реагент Фишера
  • наборы для автоматической смены реагентов, выпускаемые такими производителями, как Mettler Toledo и Metrohm, на все 100% работают только с безмембранными электродами.  

     Определение точки эквивалентности

    Что касается определения точки эквивалентности, то для этих целей используется поляризованный электрод. На два контакта этого электрода постоянно подается напряжение для поддержания заданного тока поляризации.

После достижения точки эквивалентности, т.е когда в системе появится йод, которому не с чем связаться, проводимость раствора увеличится и соответственно напряжение для поддержания того же тока резко упадет.

По этой точке и проводят расчет количества оттитрованной воды.

    С точки зрения практической реализации метода Карла Фишера сложность состоит в том, что в любом лабораторном аппарате всегда присутствует влага из воздуха и более того, необходимо учесть, что даже в процессе титрования или ожидания какое-то количество влаги будет поступать в систему извне. Для того, чтобы это учесть и затем скорректировать результат анализа прибор, на котором выполняется титрование по Фишеру должен уметь постоянно оттитровывать влагу, поступающую извне (это называется дрейфом), т.е титровать, находясь в режиме ожидания.

    Определения содержания воды методом Карла Фишера на современных титраторах производится с высокой точностью и не требует от оператора специальной подготовки.

   Ограничения использования метода Карла Фишера

Метод Карла Фишера может использоваться для широкого спектра образцов однако у него есть и ограничения, обусловленные возможным взаимодействием образца или входящих в его состав компонентов с реагентом Карла Фишера.

В таких случаях может возникать ошибка определения. Если образец или его компоненты взаимодействует с йодом то ошибка будет в сторону завышения.

Если же в результате окисления йодсодержащих компонентов реагента Карла Фишера формируется йод, то будет ошибка в сторону занижения результатов.

В данной таблице приведены соединения и материалы, которые могут быть оттитрованы методом Карла Фишера напрямую, вещества, которые могут титроваться только после специальной обработки и в последней группе те соединения, для которых данный метод не подходит вовсе.

Однако даже для последней группы соединений есть возможность применить непрямой метод титрования по Карлу Фишеру, а именно выпаривание воды из образца с выдуванием в ячейку с последующим титрованием.

Для реализации такого подхода производители предлагают специальные печки.

Нужно понимать, что если Ваш образец хорошо отдает воду при нагревании, то анализ с использованием печи будет самым оптимальным: сама титровальная ячейка будет всегда чистой и при этом у Вас будет существенная экономия на реагентах!

Вещества, которые могут быть оттитрованы прямым добавлением в ячейку титрования

Органические соединения:

  • Углеводороды (насыщенные, непредельные соединения)
  • Спирты, многоатомные спирты, фенолы, эфиры
  • Кетоны: диизопропилкетон и др.)
  • Альдегиды: формальдегид, трихлоруксусный альдегид (хлораль) и др.)
  • Органические кислоты, аминокислоты
  • Кислотные ангидриды
  • Эфиры, лактоны, эфиры неорганических кислот
  • Амины
  • Белки, Амиды, Анилиды
  • Нитрилы, Цианогидрины, производные циановой кислоты
  • Нитросоединения, Оксимы, Гидроксимовые кислоты
  • Тиоцианат, Тиоэфирах, Thioesters
  • Галогенированные углеводороды, Галогенированные ацилы
  • Сахара, органические соли и их гидраты

Неорганические соединения:

  • Неорганические соли и их гидраты
  • Неорганические кислоты
  • Хелатные комплексы
  • Удобрения
  • Карбонат кальция
  • Поливольфраматы

Соединения, которые могут быть оттитрованы только после специальной обработки

Аммиак Добавление уксусной кислоты
Соли железа Добавление 8-оксихинолина
Производные гидразина Добавление уксусной кислоты
Соли гидроксиламина  Добавление двуокиси серы: раствора пиридина (1:     1).
Тиолы (меркаптаны) Предотвращение побочных реакций путем                   добавления олефинов (октен и др.).
Серная кислота Если серная кислота чистоты 92% или выше,   добавляется большой избыток пиридина и титруется   образовавшаяся соль.
Тиокислоты Предотвращение побочных реакций путем   добавления олефинов (октен и др.).
Тиомочевина Предотвращение побочных реакций путем   добавления олефинов (октен и др.).

Вещества, которые не могут титроваться напрямую

Органические соединения:

  • Аскорбиновая кислота
  • Диацилпероксиды
  • Хиноны

Неорганические соединения:

  • Сульфат натрия, пероксид натрия
  • Хроматы, Дихроматы
  • Оксид железа, оксид никеля, триоксид мышьяка
  • Арсенаты, бораты, оксид бора
  • Гидрокарбонаты, Карбонаты
  • Гидроксиды металлов, оксиды металлов
  • Сульфиты, Пиросульфиты
  • Нитрит натрия, тиосульфат
  • Соли меди, каменные соли

И помните, что крайне важен правильный подбор реагентов, а их сейчас большой выбор! 

Если сомневаетесь, лучше проконсультируйтесь со специалистами, например с нами!

Источник: https://findlab.ru/news/metod-karla-fishera-prostymi-slovami/

Гост 14870-77 (ст сэв 3686-82; ст сэв 1489-79) продукты химические. методы определения воды (с изменениями n 1, 2), гост от 13 января 1977 года №14870-77

Метод фишера определение воды

ГОСТ 14870-77

Группа Л59

МКС 71.040.30

ОКСТУ 2609

Дата введения 1978-01-01

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством химической промышленности СССР

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 13.01.77 N 97

3. ВЗАМЕН ГОСТ 14870-69

4. Стандарт соответствует СТ СЭВ 3686-82, СТ СЭВ 1489-79

5. В стандарт введены международные стандарты ИСО 760-78*, ИСО 4318-78, ИСО 6353/1-82 (ОМ-12)________________

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым здесь и далее по тексту, можно получить, перейдя по ссылке на сайт http://shop.cntd.ru. – Примечание изготовителя базы данных.

6. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

7. Ограничение срока действия снято Постановлением Госстандарта от 28.06.89 N 2184

8. ИЗДАНИЕ (июнь 2005 г.) с Изменениями N 1, 2, утвержденными в мае 1983 г., июне 1989 г. (ИУС 8-83, ИУС 11-89)

Настоящий стандарт распространяется на химические продукты и реактивы и устанавливает следующие методы определения воды:

а) с реактивом Фишера для массы воды в навеске анализируемого препарата 0,0005-0,05 г;

б) высушивание для массы воды в навеске анализируемого препарата не менее 0,001 г;

в) отгонка с органическим растворителем (метод Дина и Старка) для массы воды в навеске анализируемого препарата 0,3-8,0 г.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Для приготовления необходимых растворов навеску анализируемого препарата, а также навески реактивов, применяемых при определении воды, взвешивают или отбирают с погрешностью не более 1%.

При необходимости пробу анализируемого реактива перед взвешиванием измельчают, избегая длительного растирания.

При взвешивании применяют лабораторные весы 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой деления 0,1 мг и 3-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г или 1 кг и ценой деления 10 мг (или 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой деления 1 мг).

Допускается применение импортной аппаратуры и лабораторной посуды по классу точности и реактивов по качеству не ниже отечественных.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

1.2. Выбор метода и дополнительные условия определения предусматриваются в нормативно-технической документации на анализируемые реактивы.

1.3.

Вся применяемая посуда должна быть максимально обезвожена: колбы с пришлифованными пробками и стаканчиками для взвешивания ополаскивают этиловым спиртом и ацетоном, высушивают в термостате при 110°С и сохраняют в эксикаторе над ангидроном или другим осушителем; бюретки и пипетки перед применением ополаскивают этиловым спиртом и ацетоном и высушивают в токе сухого воздуха.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

1.4. После окончания работы с реактивом Фишера для уничтожения запаха пиридина посуду ополаскивают раствором уксусной кислоты.

1.5. При работе с органическими растворителями необходимо соблюдать меры предосторожности: все работы проводят вдали от огня в вытяжном шкафу с сильной тягой.

1.6. Общие указания по проведению анализа – по ГОСТ 27025.

(Введен дополнительно, Изм. N 1).

2. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОДЫ РЕАКТИВОМ ФИШЕРА

2.1. Сущность метода

Сущность метода заключается во взаимодействии йода с сернистым ангидридом в присутствии воды с образованием йодистоводородной кислоты и серного ангидрида в среде метанола и пиридина.

Этим методом определяется гигроскопическая, кристаллизационная, сорбированная и окклюдированная вода.

2.2. Реактивы, растворы, аппаратура и материалы

Азот газообразный технический по ГОСТ 9293, предварительно осушенный пропусканием через колонки, наполненные силикагелем и ангидроном.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Йод-ацетатный раствор; готовят по п.1.5 приложения.

Кальция хлорид обезвоженный, предварительно прокаленный.

Кислота серная по ГОСТ 4204.

Кислота уксусная по ГОСТ 61, х. ч., ледяная по ГОСТ 61 или по ГОСТ 19814, раствор с массовой долей 5%.

Магний хлорнокислый (магния перхлорат) безводный (ангидрон).

Метанол-яд по ГОСТ 6995 с массовой долей воды не более 0,05%; готовят по п.1.2.1 приложения 1 или по ГОСТ 2222, высшего сорта.

Натрий тартрат 2-водный или натрий углекислый (натрия карбонат) 3-водный по ГОСТ 199 (массовую долю кристаллизационной воды проверяют высушиванием в термостате до постоянной массы при 120-125°С).

Реактив Фишера (раствор I – смесь пиридина с диоксидом серы, раствор II – раствор йода в метаноле) по НТД или реактив Фишера, приготовленный по п.1.

3 приложения 1.

Реактив Фишера видоизмененного состава; готовят по п.1.4 приложения 1.

Силикагель-индикатор по ГОСТ 8984.

Смазка ЦИАТИМ-205 по ГОСТ 8551 или смазка вакуумная.

Раствор воды в метаноле: готовят следующим образом: 0,3 см воды взвешивают в сухой мерной колбе вместимостью 100 см (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака), доводят объем раствора до метки метанолом, выдержанным в течение 20 мин в термостате при 20°С, и перемешивают.

Приготовленный раствор выдерживают в термостате при 20°С в течение 20 мин перед каждым определением титра реактива Фишера. Раствор хранят в герметично закрытой посуде; он годен в течение одной недели.
Диметилформамид по ГОСТ 20289, обезвоженный по п.1.2.5 приложения 1.
1,4-Диоксан по ГОСТ 10455, ч. д. а.

2-метоксиэтанол (монометиловый эфир этиленгликоля, метил-целлозольв) с массовой долей воды не более 0,05% или обезвоженный перегонкой (при этом первую порцию дистиллата отбрасывают).

Пиридин по ГОСТ 13647 с массовой долей воды не более 0,1%, готовят по п.1.2.2 приложения 1.

Трихлорметан (хлороформ) по ГОСТ 20015.

Этиленгликоль по ГОСТ 10164, ч. д. а.

Секундомер по НТД.

Колба 2-100-2 по ГОСТ 1770.

Шприцы медицинские инъекционные многократного применения по ГОСТ 22967.

Шприцы медицинские инъекционные однократного применения по ГОСТ 24861.

Капельница 2-10 по ГОСТ 25336 или другой конструкции.

Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10, 20, 25 и 50 см.

Стаканчики для взвешивания по ГОСТ 25336.

Эксикатор 1 (2)-100 (140, 190, 250) по ГОСТ 25336.

Склянка для промывания газов СПЖ-50 (250) по ГОСТ 25336.

Колба Кн-1-25 (50)-14/23 или Кн-2-25 (50)-18 (22) по ГОСТ 25336.

Стакан В (Н)-1-250 (400, 600) по ГОСТ 25336.

Трубка хлоркальциевая ТХ-П-1-13 (17, 25, 30) по ГОСТ 25336; ТХ

Источник: http://docs.cntd.ru/document/464634897

ОФС.1.2.3.0002.15 Определение воды

Метод фишера определение воды

ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ

Взамен  ст.  ГФ XI

Метод основан на химическом взаимодействии воды с компонентами реактива К. Фишера.

Реактив К. Фишера

Реактив К. Фишера представляет собой раствор серы диоксида, йода и пиридина (или другого основания, например, имидазола) в метаноле. Взаимодействие реактива с водой протекает в две стадии стехиометрически по уравнениям:

Используемые растворы и реактивы должны быть безводными. Их хранят и применяют в условиях, исключающих возможность воздействия на них атмосферной влаги.

Йодсернистый реактив представляет собой  раствор, содержащий  пиридин безводный, монометиловый эфир этиленгликоля, йод и  серу диоксид. В йодсернистых реактивах часто пиридин заменяют на другие основания.

Использование реактивов такого состава должно быть предварительно валидировано для подтверждения в каждом конкретном случае стехиометрии реакции и отсутствия несовместимости между испытуемым веществом и реактивом.

При определении воды в твердых веществах, нерастворимых в метаноле, тонко измельченную навеску вещества взбалтывают с метанолом, после чего титруют реактивом К. Фишера. Некоторые вещества или смеси можно растворять в безводной уксусной кислоте, хлороформе, пиридине и других растворителях.

Пропанол и другие алканолы имеют большую растворяющую способность для молекул с длинной цепью и могут использоваться как таковые или в смеси с метанолом при анализе высокомолекулярных соединений.

2-Метоксиэтанол (монометиловый эфир этиленгликоля) применяют в тех случаях, когда в присутствии метанола протекают побочные реакции (этерификация, образование кеталей и т. п.). Однако, титрование в этом растворителе протекает медленнее по сравнению с метанолом.

Хлороформ является хорошим растворителем для жиров и может использоваться в смеси с метанолом, содержание которого обычно составляет 50 %, но не менее 25 %. Формамид улучшает растворимость полярных веществ и может добавляться в метанол для определения воды в протеинах.

Не рекомендуется использование в качестве рабочей среды чистые апротонные растворители, которые нарушают стехиометрию реакции К. Фишера.

Масса навески, время взбалтывания навески с растворителем, а также наименование растворителя, должны быть указаны в фармакопейной статье.

С помощью реактива К. Фишера может быть определена как гигроскопическая, так и кристаллизационная вода. При этом воду можно определять в органических и неорганических соединениях, в различных растворителях и летучих веществах.

Прибор

Прибор для титрования по методу К.

Фишера представляет собой закрытую систему, состоящую из бюретки, снабженной осушительной трубкой, заполненной, осушающим агентом, (например, молекулярными ситами), сосуда для подачи реактива и колбы для титрования, соединенных с бюреткой.

Колба для титрования представляет собой сосуд вместимостью 60–100 мл с двумя платиновыми электродами, трубкой для подвода азота, осушительной трубкой, заполненной, осушающим агентом, (например, молекулярными ситами), и пробкой, в которую вставляется кончик бюретки.

Испытуемое вещество вносят в сосуд через трубку, расположенную с противоположной стороны по отношению к трубке-осушителю, и закрываемую притертой пробкой. Перемешивание раствора в процессе титрования осуществляют при помощи магнитной мешалки или продуванием высушенного азота через раствор.

Конечную точку титрования определяют амперометрически. Электрическая схема состоит из потенциометра с сопротивлением 2000 Ом, подключенного к источнику постоянного тока с напряжением 1,5 В и обеспечивающего необходимую разность потенциалов.

Разность потенциалов отрегулирована таким образом, чтобы через платиновые электроды, соединенные последовательно с микроамперметром, проходил небольшой начальный ток. При прибавлении реактива стрелка микроамперметра отклоняется, но сразу же возвращается в исходное положение.

В конце реакции получаемое отклонение должно оставаться неизменным не менее 30 с.

Конечную точку титрования допускается определять визуально по изменению окраски титруемой жидкости от желтой до красновато-коричневой при условии обеспечения необходимой точности. При этом необходимо проводить контрольный опыт.

Допускается использование автоматических титраторов в соответствии с инструкцией производителя.

Если нет других указаний в фармакопейной статье, используют методику А.

Методика А

Точную навеску испытуемого вещества, содержащую приблизительно от 30 до 50 мг воды, помещают в сосуд для титрования, в который предварительно внесено 5,0 мл метанола безводного. Перемешивают
1 мин и титруют реактивом К. Фишера, прибавляя его при приближении к конечной точке по 0,1–0,05 мл.

Параллельно проводят контрольный опыт (титруют 5,0 мл метанола безводного).

Методика Б

Около 20 мл метанола безводного или растворителя, указанного в фармакопейной статье, помещают в сосуд для титрования и титруют реактивом К. Фишера, определяя конечную точку титрования амперометрически.

Затем в сосуд для титрования вносят точную навеску испытуемого вещества, указанную в фармакопейной статье. Смесь перемешивают в течение 1 мин и снова титруют реактивом К.

Фишера, определяя конечную точку титрования амперометрически.

Методика С

Около 10 мл метанола безводного или растворителя, указанного в фармакопейной статье, помещают в сосуд для титрования и титруют йодсернистым реактивом, определяя конечную точку титрования амперометрически.

Затем быстро вносят в сосуд для титрования указанное количество испытуемого вещества и точно отмеренный объем йодсернистого реактива, взятый с избытком приблизительно на 1 мл или объем, указанный в фармакопейной статье.

Сосуд закрывают пробкой, выдерживают в защищенном от света месте в течение 1 мин или в течение времени, указанного в фармакопейной статье, периодически перемешивая содержимое сосуда.

Избыток йодсернистого реактива титруют до первоначального значения силы тока, используя метанол безводный или растворитель, указанный в фармакопейной статье, к которому было прибавлено точно известное количество воды, эквивалентное около 2,5 мг/мл.

При кулонометрическом титровании необходимый для реакции К. Фишера йод образуется при анодном окислении йодид-иона:

2J− − 2e → J2

Образующийся йод реагирует с присутствующей водой и диоксидом серы в присутствии основания. Йод потребляется до тех пор, пока в среде присутствует вода. Избыток йода указывает на достижение конечной точки титрования. Количество оттитрованной воды пропорционально количеству электричества, пропущенному через ячейку.

1 моль йода соответствует 1 молю воды, а количество электричества 10,71 Кл соответствует 1 мг воды.

Вследствие малого тока титрования кулонометрическое определение применяется для количественного определения микроколичеств воды: от
10 мкг до 10 мг.

Правильность и точность метода должны быть обеспечены устранением атмосферной влаги из системы.

Оборудование

Главным блоком прибора является кулонометрическая ячейка. Наиболее часто используемая ячейка состоит из анодного отделения, в котором протекает реакция К. Фишера, и меньшего по объему катодного отделения, в котором протекает катодная реакция восстановления. Каждое отделение содержит платиновый электрод.

Анодное отделение заполняется анолитом, в качестве которого используется модифицированный реактив К. Фишера, содержащий йодид-анион вместо йода. Катодное отделение заполняется подходящим католитом, как правило, содержащим соли аммония в качестве активного компонента. Отделения разделены диафрагмой, предотвращающей смешение двух растворов.

Поскольку диффузия активных компонентов не может быть полностью исключена диафрагмой, компоненты католита должны быть совместимы с анолитом. Могут использоваться и однокамерные ячейки без диафрагмы.

В этом случае анодная и катодная реакции протекают в одном и том же объеме электролита, поэтому катодная реакция восстановления не должна давать продукты, способные окисляться на аноде, что может привести к завышенным результатам определения.

Реакционная ячейка должна поддерживаться в абсолютно сухом состоянии. Заливка реактива в анодное отделение производится через сухую воронку, после чего ячейка немедленно герметизируется. При этом может произойти обесцвечивание реактива. Влагу удаляют из системы предварительным электролизом.

Катодное отделение также должно быть безводным. Небольшой избыток элементарного йода в католите не оказывает влияния на титрование.

Анализируемая  жидкая проба вводится в ячейку с анолитом шприцем через  силиконовую прокладку. Следует избегать ввода твердых проб в ячейку.

Тем не менее, если необходимо провести испытание на твердых образцах, они вводятся через герметично закрываемый ввод; при этом должны быть предприняты меры по предотвращению поступления в ячейку атмосферной влаги, например, работать в перчаточном боксе в атмосфере сухого инертного газа.

Также твердые пробы могут вводиться в виде раствора после растворения в подходящем растворителе, или вода высвобождается из пробы в трубчатой печи при нагревании и переносится в анолит потоком сухого инертного газа. Газы вводятся в анолит через трубку для ввода газа (барботер).

Объем пробы не должен превышать 10 мл. Обычно в ячейку дозируется 0,5–5,0 мл жидкой пробы. Газовые пробы вводятся в объеме от 100 мл до 10 л.

Методика

Кулонометрическое титрование выполняют до установления конечной точки титрования.

Отделение реакционной ячейки заполняют электролитом для микроопределения воды согласно инструкциям изготовителя. Влагу удаляют из системы предварительным электролизом.

Точное количество испытуемого вещества, указанное в фармакопейной статье, вносят в реакционную ячейку и перемешивают в течение
30 с или в течение времени, указанного в фармакопейной статье. Титруют до установления конечной точки титрования.

При использовании испарителя точную навеску испытуемого вещества, указанную в фармакопейной статье, помещают в трубку и нагревают. После выпаривания воды из образца в ячейку проводят титрование.

Проводят контрольный опыт и вычисляют содержание воды в испытуемом веществе в процентах.

Проверка точности. Между двумя последовательными титрованиями вводят точно взвешенное количество воды – такое же, как в определяемом образце, и выполняют кулонометрическое титрование. Результат должен быть в пределах от 97,5 до 102,5 % для содержания 1000 мкг воды в образце и в пределах от 90,0 до 110,0 % для содержания 100 мкг воды в образце.

Поделиться:
Нет комментариев

    Добавить комментарий

    Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.